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石油焦
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  石油焦(Petroleum Coke)是石油炼制过程中的副产品,是由延迟焦化(Delayed coking)装置生产的黑色固体或粉末。根据石油焦的结构和外观,又分为针状焦、海绵焦和弹丸焦。 

基本信息  
  石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes),含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份,生焦就可当做燃料级的石油焦,如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极,则需再经高温煅烧,使其完成碳化,降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状,此种焦又称为海绵焦(sponge coke)。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦(needle coke)与海绵焦比,由于其具较低的电阻及热膨胀系数,因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生,称之为球状焦(shot coke)。这种焦形如弹丸,表面积少,不易焦化,故用途不多。 

石油焦基本性质 
  灰分 
  石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁,还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度,原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里,一小部分沉积在炉管、容器、设备里,而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响,特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天,地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分,生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5%,生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15%。 

  硫分 
  硫是影响石油焦质量的杂质之一,石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量,渣油中的硫分有30%~40%残留在石油焦中,如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫,减少渣油中的含硫量,由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大,只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果,一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言,硫是一种有害元素,含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象,容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时,吨钢电极消耗量有所增加,中国多数产地的石油焦硫分较低,只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。 

  挥发分 
  石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低,釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右,因此釜式焦的挥发分较低(3%~7%),而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右,所以挥发分高达8%~15%,延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度,还和渣油通人焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关,同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大,如位于塔底的焦炭结构较致密,体积密度大,挥发分较低,而塔顶部的焦炭结构疏松,挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响,但对煅烧作业有影响,高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难,需对煅烧设备进行必要改造,才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。 

  密度 
  石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目,一般来讲,煅烧后真密度越高,说明这种焦容易石墨化,而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小,石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度,并且与机械强度成正比。振实密度除与焦炭的体积密度有关外,还和焦炭的颗粒度有关。 

  电阻率 
  未经煅烧的生焦电阻率很高,接近于绝缘体,经过煅烧后,电阻率急剧下降,石油焦的电阻率与煅烧温度成反比,经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ·m左右。 

  热膨胀系数 
  石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质,也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量,芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油,生产出的石油焦其热膨胀系数较低,针状焦就是这样的石油焦,同样是针状焦,热膨胀系数也有差别(见表1),生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关,中国测试热膨胀系数的标准温度为100~600℃,测试温度不同所得的结果不能直接比较。 

  机械性能 
  石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标,石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义,可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价,而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法,原焦的磨损率与其挥发分含量成正比,与体积密度成反比,煅烧后的石油焦磨损率显著下降。 

  石油焦基本分类 
  按加工方法 
  可分为生焦和熟焦。 
  前者由延迟焦化装置的焦炭塔得到,又称原焦,含较多的挥发分,强度差;后者是生焦经煅烧(1300℃)处理得到,又称煅烧焦。 
  按硫含量的高低 
  可分为高硫焦(硫的质量含量高于4%)、中硫焦 (硫含量2%~4%)和低硫焦(硫含量低于 2%)。 
  焦炭的硫含量主要取决于原料油的含硫量。硫含量增高,焦炭质量降低,其用途亦随之而改变。 
  按显微结构形态的不同可分为海绵焦和针状焦。前者多孔如海绵状,又称普通焦。后者致密如纤维状,又称优质焦; 
  在性质上与海绵焦有显著的差别,具有高密度、高纯度、高强度、低硫量、低烧蚀量、低热膨胀系数及良好的抗热震性能等特点;在导热、导电、导磁和光学上都有明显的各向异性;孔大而少,略呈椭圆形,破裂面有清晰的纹理结构,触摸有润滑感。针状焦主要是以芳烃含量高、非烃杂质含量较少的渣油制得。 
  按照不同的形态 
  ⑴针状焦:具有明显的针状结构和纤维纹理,主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。 
  ⑵海绵焦:含硫高,含水率高,表面粗糙,价格高。 
  ⑶弹丸焦或球状焦:形状呈圆球形,直径0.6~30mm,因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产,只能用于发电,水泥等工业燃料。 
  ⑷粉焦:径流态化焦化工艺生产,其颗粒在(直径0.1~0.4mm)挥发份高热膨胀系数高,不能直接用于电极制备和碳素行业。 

石油焦基本用途 
  石油焦可视其质量而用于制石墨、冶炼和化工等工业。低硫、优质的熟焦例如针状焦,主要用于制造超高功率石墨电极和某些特种炭素制品;在炼钢工业中针状焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。中硫、普通的熟焦,大量用于炼铝。高硫、普通的生焦,则用于化工生产,如制造电石、碳化硅等,也有作为金属铸造等用的燃料。中国生产的石油焦,大部分属于低硫焦,主要用于炼铝和制造石墨。另主要用于制取炭素制品,如石墨电极、阳极弧,提供炼钢、有色金属、炼铝之用;制取炭化硅制品,如各种砂轮、砂皮、砂纸等;制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品;也可做为燃料,但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎,通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧,目前用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。 

石油焦加工工艺 
  石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料,以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管,使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行,再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。 

石油焦划分标准  
  根据石油焦指标划分标准[2]来看,石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦(green cokes),含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份,生焦就可当做燃料级的石油焦,如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极,则需再经高温锻烧,使其完成碳化,降低挥发份至最少程度。 
大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状,此种焦又称为海绵焦(sponge coke)。第二种品质较佳的石油焦叫 做针状焦(neEDLe coke)与海绵焦比,由于其具较低的电阻及热膨胀系数,因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生,称之为球状焦(shot coke)。这种焦形如弹丸,表面积少,不易焦化,故用途 不多。 
  石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质,本身是发热部份的不挥发性碳,挥发物和矿物杂质(硫、金属化合物、水、灰等)这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度,决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性,颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。 

石油焦质量指标简介 
  石油焦的质量很大程度上取决于原料的性质及其加工条件。主要的质量指标有: 
  纯度指石油焦中硫及灰分等的含量。高硫焦炭会导致制品在石墨化时发生气胀,造成炭素制品裂缝。高灰分会阻碍结构的结晶,影响炭素制品的使用性能。 
  结晶度指焦炭的结构和中间相小球体的大小。小的小球体形成的焦炭,结构多孔如海绵状,大的小球体形成的焦炭,结构致密如纤维状或针状,其质量较海绵焦优异。在质量指标中,真密度粗略地代表了这种性能,真密度高表示结晶度好。 
  抗热震性指焦炭制品在承受突然升至高温或从高温急剧冷却的热冲击时的抗破裂性能。针状焦的制品有好的抗热震性,因而有较高的使用价值。热膨胀系数代表这种性能。热膨胀系数愈低,则抗热震性愈好。 
  颗粒度反应焦炭中所含粉末焦和块状颗粒焦(可用焦)的相对含量。粉末焦大多数是在除焦和贮运过程中受挤压摩擦等机械作用破碎而成,所以其量大小也是一种机械强度的表现。生焦经煅烧成熟焦后可以防止破碎。颗粒焦多、粉末焦少的焦炭,使用价值较高。 
  石油焦质量标准SH/T0517-1992,中石化与2011年1月1日出台4A和4B指标。 
  元素 一级品 1A 1B 2A 2B 3A 3B,硫含量不大于 0.5%,挥发份不大于 12%,灰份不大于 0.3%,水份 3% ,真密度不大于 2.08% 2.13% 2.13% 
  粉焦量 25%,硅含量 0.08%,钒含量 0.15%,铁含量 0.08%